科学研究

我院何兴权教授课题组Angew丨高性能氧电催化三原子催化剂

于2024-12-19录入

我院何兴权教授课题组Angew丨高性能氧电催化三原子催化剂

开发用于氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高活性且耐用的非贵金属电催化剂，对于可充电金属-空气电池和可再生燃料电池的商业化具有至关重要的意义。原子级分散的金属-氮-碳（M-N-C）材料因其对这两种反应独特的催化活性而备受关注。然而，M-N-C结构凭借简单的单原子中心并不能有效地可逆驱动氧电催化反应。引入额外的金属位点在增强其对ORR和OER的催化活性方面已取得了一定的成功。此外，根据被广泛认可的多步质子耦合电子转移过程的传统单位点途径机制，ORR和OER涉及多种反应中间体，包括*OOH和*O，并且它们在单原子位点上的结合能严格遵循比例关系。因此，这些具有高结合能的含氧中间体直接导致电催化氧反应动力学迟缓。为了打破这一瓶颈或者避开氧中间体（*OOH）的形成，并在不涉及额外反应中间体（*OOH）的情况下促进直接的O‒O自由基断裂，人们正在探索涉及双位点机制的替代途径。

近日，我院何兴权教授团队在国际顶级期刊《Angewandte Chemie-International Edition》上，发表了最新研究成果“Atomically Dispersed Fe2and Ni Sites for Efficient and Durable Oxygen Electrocatalysis”。我院2022级博士研究生杨桂圆为论文第一作者，何兴权教授、吉林大学张伟教授、美国新泽西州立罗格斯大学Tewodros (Teddy) Asefa教授为论文共同通讯作者。通过三聚氰胺-三聚氰酸盐衍生的中空氮掺杂碳微球（N-HCMs）与过渡金属（Fe2+、Ni2+）配位的四吡啶基卟啉的共组装及其在惰性气体保护条件下的热解，制备出了一种新型的包含Fe-Fe和Ni位点（或Fe2-N6和Ni-N4）配位于中空氮掺杂碳微球的三原子催化剂（Fe2/Ni-N-HCMs）。该催化剂具有优异的氧还原反应（ORR）与析氧反应（OER）电催化活性和优异的长期操作稳定性。理论计算结合原位电化学红外光谱测试表明：Fe2-N6中心作为ORR和OER的活性位点，Ni-N4位点优化了成对Fe位点的d-带中心，因此协同增强了氧电催化反应活性。利用Fe2/Ni-N-HCMs作为空气催化剂组装的锌-空气电池（ZAB）具有超高的开路电压（1.645V）、高的能量密度（914.2 Wh kgZn-1）和优异的充放电循环稳定性（650h）。在可充电锌-空气电池和其他相关应用中，这种三原子催化剂是一种可替代贵金属Pt-和Ru-基催化剂的很有前途的高效氧电催化剂。

通过两步热解方法制备Fe2/Ni-N-HCMs三原子催化剂（图1a）。透射电子显微镜（TEM）图像揭示Fe2/Ni-N-HCMs呈现由薄纳米片组成的中空微球结构（图1b）。高分辨透射电镜（HRTEM）图像（图1d）以及选区电子衍射（SAED）图（图1c）结果表明中没有金属粒子或小的团簇。像差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（ACHAADF-STEM）图像（图1e）显示Fe2/Ni-N-HCMs中具有成对的亮点单独的亮点，且在材料中C、N、O、Fe与Ni元素均匀分布在材料表面（图1f-k）。

图1：（a）Fe2/Ni-N-HCMs的合成过程示意图。Fe2/Ni-N-HCMs的（b）TEM图像、（c）SAED图、（d）HRTEM图像、（e）ACHAADF-STEM图像。（f-k）Fe2/Ni-N-HCMs的HAADF-STEM图像和相应的Fe2/Ni-N-HCMs中C、N、O、Fe和Ni的EDX元素映射图像。

图2：Fe2/Ni-N-HCMs和对比材料的化学态与局域原子结构。

利用X-射线吸收近边结构（XANES）和扩展X-射线吸收精细结构（EXAFS）光谱技术研究了Fe与Ni物种在Fe2/Ni-N-HCMs中的化学态和配位环境。基于Fe和Ni的K-edge拟合结果，每个Fe原子周围有4个N原子和1个Fe原子，形成Fe2-N6结构，每个Ni原子与4个N原子配位，形成Ni-N4结构。

图3：Fe2/Ni-N-HCMs和对比材料的氧电催化活性和稳定性。

Fe2/Ni-N-HCMs显示了优异的可逆氧电催化活性，析氧反应在10mAcm-2的电位（E10）与氧还原反应的半波电位（E1/2）之差E仅为0.64V，优于文献中报道的大多数双功能氧电催化剂。这种Fe2-N6与Ni-N4共结构也赋予了催化剂超好的长期稳定性和耐久性。

图4：Fe2/Ni-N-HCMs在ORR和OER过程中的理论和原位分析。

理论计算结合原位电化学阻抗谱和原位电化学红外光谱结果表明：Fe2/Ni-N-HCMs过程遵循双位点途径机理（该机理无需经历单位点途经机理中*OOH中间体形成和裂解的艰难步骤，能够直接促进O-O键的断裂），明显降低了电催化ORR和OER决速步骤的能垒，加速了含氧中间物种在催化剂表面的吸附和关键含氧反应物种在Fe-Fe位点的累积，且Fe2-N6与Ni-N4的协同增强了氧电催化反应性能。

图5：Fe2/Ni-N-HCMs-和Pt/C+RuO2-基锌空气电池的性能比较。

以Fe2/Ni-N-HCMs作为空气电极催化剂组装的可充电锌-空气电池具有超高的开路电压、高的峰功率密度、优异的倍率性能和极好的长期充放电循环性能，明显优于Pt/C+RuO2-基锌-空气电池，在绿色储能领域具有广泛的应用前景。

论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202421168

人物简介：

何兴权，波兰vs阿根廷比分预测 化学与环境工程学院化学系教授，博士生导师。国内较早开展过渡金属酞菁/卟啉及其衍生物设计、合成和在氧电催化领域应用的研究者之一。10年中，发表包括Angew在内的学术论文近50篇，引用次数近3000次；申请和获得国家发明专利2项。中国化学会高级会员，吉林省分析测试技术学会第二届理事会电化学能源分会专业委员会委员，国内外多家杂志社（例如：JACS、EnergyEnviron.Sci.等）审稿人。

初审：何兴权

复审：王天奇

终审：王爽